Bazicitatea totala a uleiurilor (TBN)

 "TOTAL BASE NUMBER" (TBN) pentru produsele petroliere 

                   (Titrare cu acid percloric cf. ASTM D 2896-01 si  ISO 3771)

---

  Introducere

TBN-ul produselor petroliere este o masura a constituentilor alcalini. Aceasta titrare foloseste acid percloric in acid acetic glacial ca titrant intr-un mediu specific neapos.

 Principiu

Este o titrare cu determinarea punctul de inflexiune tinand cont de volumul de titrant folosit pentru detectarea acestui punct. Rezultatele sunt exprimate in mg hidroxid de potasiu pentru 1g de produs. Concentratia titrantului este 0.1M si greutatea moleculara a KOH este 56.11g/mol. In cazul in care curba de titrare nu este suficient de buna, nu se detecteaza un punct nici un punct de inflexiune, trebuie sa se ruleze si o titrare inversa.

 Electrozi si reactivi

Deoarece titrarea are loc intr-un mediu neapos este recomandabil sa se lucreze cu electrozi separati si cu un sistem cu trei electrozi (a se vedea observatiile privind intretinerea si depozitatrea electrozilor).

Electrod de lucru- electrod de sticla pHG311 (cod de catalog E11M004) cu cablu CL114 (cod de catalog A94L114).

Electrod de referinta- electrod REF451 (cod de catalog E21M005) cu punte de sare de solutie saturata NaClO₄ in acid acetic glacial, cu cablu CL114 (cod de catalog A94L114).

La mufa de masa- electrod metalic M241Pt (cod de catalog E31M001).

Solvent de titrare: Se adauga un volum de acid acetic glacial la doua volume de clorobenzen.

Electrolit de perclorat de sodiu: Se prepara o solutie saturata de perclorat de sodiu (NaClO₄) in acid acetic glacial.

HClO₄ 0.1 M in CH₃COOH: Se amesteca 8.5 mL 70-72% HClO₄ cu 500 mL acid acetic glacial si 30 mL anhidrida acetica si se dilueaza pana la 1000mL cu acid acetic glacial. Se standardizeaza solutia folosind ftalat acid de potasiu. Aceasta solutie este disponibila si in comert.

Solutie tampon pH 4.00 (cod de catalog S11M012) si solutie tampon pH 10.00 (cod de catalog S11M014).

Atentie: Reactivii folositi in aceasta aplicatie sunt inflamabili. Pot provoca arsuri in cazul in care sunt inghititi, inhalati sau vin in contact cu pielea sau cu ochii. Cand se folosesc acesti rectivi se respecta normele de siguranta in laborator.

 Setarile determinarii punctului de inflexiune (IP)

MODUL CONTINUU DE ADAUGARE DE REACTIV

Mufa de masa: M241Pt

Volumul biuretei: 25mL

Masuratori: mV

Blank: YES

Ordonata minima: 400mV (a se vedea obs. "ordonate")

Ordonata maxima: 700mV

Viteza de agitaree: 600rpm

Timp de asteptare la agitare: 30s

Volumul maxim: 15mL (a se vedea obs. "volum maxim")

Punctul de oprire: 750mV (a se vedea obs. "ordonate")

Directia: crestere mV

Viteza minima: 0.1mL/min

Viteza maxima: 1mL/min

Parametrul de netezire: 5

Numarul punctelor de inflexiune: 1

Punctul de inflexiune 1

Ordonata minima: 400mV (a se vedea obs. "ordonate")

Ordonata maxima: 700mV

Oprire la ultimul punct de inflexiune (IP): YES

Unitatea de proba: g

Cantitatea de proba: a se vedea domeniul de lucru

 Rezultate

Numar de rezultate: 1

Unitatea rezultatului: mg/g

Masa moleculara: 56.11

Reactie: 1 proba + 1 titrant

 Procedura (folosind 120 mL solvent de titrare)

Se recomanda lucrul sub nisa

Preparati electrodul de referinta, REF451, cand se realizeaza aplicatia pentru prima data.

Puntea de sare a electrodului de referinta este, la livrare, umpluta cu solutie apoasa de KCl. Se goleste aceasta solutie, se clateste puntea cu apa apoi cu acid acetic glacial si se umple cu solutie saturata de perclorat de sodiu (NaClO₄) in acid acetic glacial.

Se verifica comportarea electrodului: se masoara potentialul cand electrodul este introdus in solutie tampon cu pH 4.00 si apoi in solutie tampon cu pH 10.00. Diferenta de potential intre cele doua masuratori trebuie sa fie de cel putin 330 mV. Pentru aceasta se folosesc "icon"-urile ELECTRODES si DISPLAY MEASUREMENT.

Se ruleaza o titrare blank folosind 120mL solvent de titrare.

Se preapara proba prin diluarea cantitatii necesare de produs cu 120 mL solvent de titrare.

Rulati titrarea.

 Rezultate

Cum s-a aratat anterior rezultatele pot fi exprimate ca mg/g de KOH

R(mg/g) = (V_titr-V_blank)* C_titr* 56.11/W

V_titr= volumul total de titrant utilizat, in mL

V_blank= volumul de blank folosit pentru solventul de titrare.

C_titr= concentratia de titrant, in mol/L

W= masa probei, in g

56.11= masa moleculara a KOH

Rezultate obtinute pentru 2 probe de uleiuri diferite

Volumul de blank pentru solvent

0.087 mL

Ulei 1

Media a 2 teste

TBN: 11.16 ± 0.025 mg/g

Ulei 2

Media a 2 teste

TBN: 13.20 ± 0.07 mg/g

Domeniul de lucru

Conform formulei de calcul pentru un gram de produs si folosind o biureta de 25 mL domeniul experimental este cuprins intre 5mg/g si 110mg/g pentru TBN.

In plus, ASTDM D2896-01da marimea probei diluata cu 120mL solvent.

Greutatea probei in g	TBN asteptat
10-20	2.8-1.4
5-10	5.6-2.8
1-5	28-5.6
0.25-1	112-28
0.1-0.25	280-112

Acest tabel corespunde unui volum aproximativ de titrant de 5.0 mL.

 Intretinerea si pastrarea electrozilor

1. Dupa terminarea titrarii se clatesc electrozii cu solvent de titrare, apoi cu apa distilata si se introduc intr-o solutie tampon cu pH 4.00, pentru 30/60 secunde. Inaintea inceperii altor titrarii se clatesc electrozii cu solvent de titrare. Este posibila si folosirea altui solvent in locul solventului de titrare, depizand de uleiul determinat.

2. Dupa un ciclu de 5/10 titrari se schimba electrodul de sticla. Se curata electrodul cu solvent de titrare, alcool etilic si apa distilata si apoi se lasa intr-o solutie tampon pH 4.00, timp de o zi.

3. Inainte de inceperea unui nou ciclu de titrari se verifica sistemul de electrozi. Se masoara potentialul atins de electrozi atunci cand sunt imersati, intai intr-o solutie cu pH 4.00 si apoi intr-o solutie cu pH 10.00. Diferenta de potential trebuie sa fie cel putin de 330mV.

4. O data pe saptamana se curata electrodul de sticla cu solutie din GK ANNEXRadiometer Analytical Electrode Maintenance Kit (cod de catalog S91M001).

 Observatii

Electrodul de referinta

In locul electrodului REF451se poate utiliza electrodul REF361 (cod de catalog E21M003) umplut cu solutie LiCl in izopropanol 1M. Folosind acest electrod este necesar sa se schimbe ordonatele potentialului: ca valori experimentale se pot lua:

Punctul de oprire: 950mV

Ordonata minima: 700mV

Ordonata maxima: 850mV

Volumul maxim

Depinzand de rezultatul asteptat poate fi necesar sa se modifice aceasta setare (in special pentru modul continuu). Se introduce un volum maxim cu 2-3 mL mai mare decat volumul ultimului punct de inflexiune.

Ordonate

Valorile indicate ale ordonatelor sunt valori experimentale corespunzand solventului de titrare si electrozilor mentionati. Daca se schimba solventul de titrare sau electrozii trebuie sa se modifice valorile ordonatelor.

Standardizarea titrantului

Daca este necesar se standardizeaza titrantul cu aftalat acid de potasiu (KOOC-C₆H₄-COOH cu o masa moleculara de 20422g/mol si 1porba+ 1titrant). Se cantaresc cu o precizie de 0.1mg 0.1g ftalat acid de potasiu. Se dizolva cu grija in 20mL acid acetic cald, se adauga 40mL clorobenzen, se raceste si apoi se titreaza. Se realizeaza o titrare blank su 20mL acid acetic plus 40mL clorobenzen.

Titrare inversa

Daca nu se detecteaza in timpul titrarii un punct de inflexiune este necesar sa se ruleza o titrare inversa.In acest caz, se adauga probei, diluate cu solvent de titrare, un volum cunoscut (in exces) solutie 0.1 M acid percloric in acid acetic. Excesul de acid percloric este titrat cu acetat de sodiu in acid acetic ca titrant.

Solutia 0.1M acetat de sodiu: intr-un balon cotat se dizolva 5.3g Na₂CO₃ (carbonat de sodiu anhidru) in 300 mL acid acetic. Dupa dizolvare se aduce la 1000mL cu acid acetic (masa moleculara a Na₂CO₃ este 106 g/mol si 1 mol de Na₂CO₃ corespund in acid acetic la 2 moli CH₃COONa).

Procedura conform standardului ASTM

Folosind solventul de titrare ca solvent, se titreaza un volum cunoscut de acid percloric (de exemplu 8-10 mL) cu solutie de acetat de sodiu. Se noteaza volumul V₁ al solutiei de acetat de sodiu. Se cantaresc nu mai mult de 5g produs si se adauga acelasi volum de titrant si acelasi volum de acid percloric in exces. Se titreaza cu solutie de acetat de sodiu si se noteaza volumul V₂ utilizat. Daca C_ac este concentratia titrantului si W cantitatea de proba avem:

 

TBN (mg/g)= ((V₁- V₂)*C_ac*56.11)/W

Mai putine informații